Vers la photodéprotection asymétrique de tosylamides sensibilisée par des dérivés chiraux


Première édition

Ce projet a l'originalité de vouloir promouvoir une photodéprotection énantiosélective par dédoublement cinétique des groupements arylsulfonyles, afin d’obtenir des amines chirales. L’utilisation de sensibilisateurs dérivés de la structure du BINOL a p


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Spécifications


Éditeur
Presses universitaires de Louvain
Partie du titre
Numéro 67
Auteur
Olivier Chuzel,
Collection
Thèses de la Faculté des sciences
Langue
français
Catégorie (éditeur)
Sciences exactes > Chimie
BISAC Subject Heading
SCI000000 SCIENCE
Code publique Onix
06 Professionnel et académique
CLIL (Version 2013-2019 )
3051 SCIENCES FONDAMENTALES
Date de première publication du titre
2006
Subject Scheme Identifier Code
Classification thématique Thema: Mathématiques et sciences
Type d'ouvrage
Thèse
Langue originale
anglais

Livre broché


Date de publication
2006
ISBN-13
978-2-87463-032-3
Ampleur
Nombre de pages de contenu principal : 496
Code interne
74163
Format
16 x 24 x 2,7 cm
Poids
787 grammes
Prix
34,00 €
ONIX XML
Version 2.1, Version 3

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Sommaire


INTRODUCTION GENERALE ......................................................... 29

CHAPITRE 1

DEPROTECTION PHOTOSENSIBILISEE DES TOSYLAMIDES ... 39

1.1 Bibliographie .................................................................... 43

1.1.1 La déprotection des arylsulfonamides. ................... 43

1.1.1.1 Traitement acide ................................................................ 43

1.1.1.2 Réduction chimique métallique .......................................... 46

1.1.1.3 Réduction par électrolyse................................................... 54

1.1.1.4 Substitution nucléophile aromatique .................................. 62

1.1.1.5 Autres méthodes de déprotection en chimie organique..... 69

1.1.2 Le transfert d'électron : état de la question ............ 74

1.1.2.1 Dynamique du transfert d’électron ..................................... 75

1.1.2.2 Thermodynamique du transfert d’électron ......................... 78

1.1.2.3 Cinétique du transfert d’électron ........................................ 80

1.1.2.4 Relation cinétique-thermodynamique : modèle de Marcus 83

1.1.3 Voie photochimique................................................... 84

1.1.3.1 Photolyse directe................................................................ 84

1.1.3.2 Photolyse indirecte intramoléculaire .................................. 89

1.1.3.3 Photolyse indirecte intermoléculaire ou photosensibilisée. 98

1.2 Déprotection des arylsulfonamides ............................. 111

1.2.1 Synthèse des sensibilisateurs................................ 113

1.2.1.1 Synthèse du 1,1’-bi-2,2’-binaphthol 1............................... 114

1.2.1.2 Synthèse des dérivés du BINOL de type BINOR............. 116

1.2.1.3 Synthèse des dérivés du BINOL de type carbamate ....... 129

1.2.1.4 Synthèse du dérivé du BINOL de type BINAr .................. 131

1.2.2 Tests de réactivité.................................................... 135

1.2.2.1 Propriétés physico-chimiques des sensibilisateurs.......... 135

1.2.2.2 Photodéprotection du 4-méthyl-N-(2-phényléthyl)benzènesulfonamide ...................................................... 145

1.2.2.3 Quelles perspectives ?..................................................... 152

1.2.2.4 Photodéchloration de chloroaryles................................... 156

1.2.2.5 Conclusions...................................................................... 167

1.2.3 Optimisation des conditions opératoires .............. 169

1.2.3.1 Synthèse et test de nouveaux accepteurs ....................... 169

1.2.3.2 Autres paramètres............................................................ 177

1.2.4 Généralisation de la méthode ................................. 202

1.2.4.1 Réaction de photodéprotection sensibilisée par les autres dérivés modifiés du BINOL .............................................. 202

1.2.4.2 Photodéprotection de nouvelles tosylamides................... 205

1.2.5 Conclusions.............................................................. 213

1.3 Partie expérimentale...................................................... 215

1.3.1 Appareillages et analyses ....................................... 215

1.3.2 Solvants et réactifs .................................................. 216

1.3.3 Techniques de purification ..................................... 217

1.3.4 Synthèses ................................................................. 218

1.3.4.1 Synthèse du 1,1’-bi-2,2’-naphthol racémique (1) ............. 218

1.3.4.2 Synthèse des dérivés BINOR (2 à 5) ............................... 219

1.3.4.3 Synthèse du 2-(4-méthoxyphénoxy)-1,1'-binaphthyl-2'-ol racémique (6a-e).............................................................. 226

1.3.4.4 Synthèse du 2-(phénoxy)-1,1'-binaphthyl-2'-ol racémique (6b)................................................................................... 230

1.3.4.5 Synthèse du 2’-méthoxy-2-(4-méthoxyphénoxy)-1,1'- binaphthyl racémique (15)................................................ 231

1.3.4.6 Synthèse des dérivés 2-(phénoxy)-1,1'-binaphthyl-2'-ol racémique (18) ................................................................. 232

1.3.4.7 Synthèse des dérivés du BINOL racémiques de type carbamates (10-12).......................................................... 235

1.3.4.8 Synthèse du dérivé BINAR racémique (13) ..................... 241

1.3.4.9 Synthèse des dérivés bromés du BINOL (45-47) ............ 244

1.3.4.10 Synthèses des sulfonamides ........................................... 248

1.3.4.11 3,3,4,4-tétraméthyle-1,2-diazétine-1,2-dioxyde (31) ........ 265

1.3.5 Photochimie.............................................................. 267

1.3.5.1 Mesure des spectres d’absorption et d’émission ............. 267

1.3.5.2 Mode opératoire général.................................................. 268

1.3.5.3 Analyses HPLC................................................................ 269

1.3.5.4 Analyses GC .................................................................... 272

1.3.6 Voltammétrie cyclique ............................................. 275

1.3.6.1 Matériel ............................................................................ 275

1.3.6.2 Mode opératoire............................................................... 275

CHAPITRE 2

VERS LA DEPROTECTION ASYMETRIQUE PHOTOSENSIBILISEE DES TOSYLAMIDES ........................................ 279

2.1 Photochimie en solution et asymétrie ......................... 287

2.1.1 Etat de la question ................................................... 287

2.1.2 Photosensibilisation asymétrique.......................... 291

2.1.2.1 Réactions de destruction/production................................ 292

2.1.2.2 Réactions de déracémisation........................................... 294

2.1.2.3 Réactions d’isomérisation géométrique ........................... 295

2.1.2.4 Réactions d’addition ionique ............................................ 302

2.1.2.5 Réactions de cycloaddition/dimérisation .......................... 303

2.1.2.6 Réactions de cyclisation................................................... 305

2.1.3 Photochimie asymétrique et le BINOL ................... 307

2.1.3.1 Réaction sensibilisée par des dérivés du BINOL ............. 307

2.1.3.2 Reconnaissance de fluorescence énantiosélective via des dérivés du BINOL de composés chiraux.......................... 308

2.1.4 Conclusions.............................................................. 313

2.2 Déprotection asymétrique : résultats........................... 315

2.2.1 Synthèse énantiopure des sensibilisateurs .......... 315

2.2.1.1 Dédoublement racémique du BINOL (1).......................... 315

2.2.1.2 Synthèse des sensibilisateurs.......................................... 316

2.2.2 Tests photochimiques en version asymétrique.... 319

2.2.2.1 Dans le DMF .................................................................... 319

2.2.2.2 Dans le méthanol ............................................................. 327

2.2.3 Conclusions.............................................................. 331

2.3 Vers la construction de nouveaux sensibilisateurs chiraux ........................................................................... 333

2.3.1 Choix des modèles .................................................. 333

2.3.1.1 Dans la littérature ............................................................. 333

2.3.1.2 Modèles............................................................................ 339

2.3.2 Ligands chiraux dérivés du naproxène ................. 342

2.3.2.1 Synthèses des ligands ..................................................... 342

2.3.2.2 Tests en photodéprotection asymétrique ......................... 343

2.3.3 Ligands chiraux dérivés du naphthol .................... 346

2.3.3.1 Synthèses des ligands ..................................................... 346

2.3.3.2 Test en photodéprotection asymétrique........................... 351

2.3.4 Conclusions.............................................................. 354

2.4 Partie expérimentale...................................................... 357

2.4.1 Synthèses ................................................................. 357

2.4.1.1 Dédoublement racémique du BINOL (1).......................... 357

2.4.1.2 Synthèses des tosylamides.............................................. 359

2.4.1.3 Synthèse de la 1-(biphényl-4-yl)éthanamine (64) ............ 364

2.4.1.4 Synthèse du N-(1-phényléthyl)-3-(N-(1-phényléthyl)- sulfamoyl)benzamide (71)................................................ 369

2.4.1.5 Synthèse des dérivés du Naproxène ............................... 370

2.4.1.6 Synthèse des dérivés du 2-naphthol................................ 374

2.4.2 Photochimie.............................................................. 384

2.4.2.1 Mode opératoire général.................................................. 384

2.4.2.2 Analyses HPLC................................................................ 385

CHAPITRE 3

ETUDE MECANISTIQUE PRELIMINAIRE DE LA COUPURE DU RADICAL ANION DU TOSYLAMIDE ESSAIS DE CYCLISATION DE RADICAUX AMINYLES... 393

3.1 Etat de la question ......................................................... 395

3.1.1 Hypothèses mécanistiques..................................... 395

3.1.1.1 Coupure du radical anion tosylamide selon la voie b....... 395

3.1.1.2 Coupure du radical anion tosylamide selon la voie a....... 397

3.1.2 Essais de marquage au deutérium......................... 401

3.2 Ouverture et fermeture de cycles via les radicaux aminyles.......................................................................... 405

3.2.1 Les radicaux aminyles............................................. 405

3.2.2 Choix des substrats................................................. 409

3.2.3 Synthèse des substrats........................................... 411

3.2.3.1 Substrats de la réaction avec le N-benzyl-N-cyclopropyl-4- méthylbenzènesulfonamide (102) .................................... 411

3.2.3.2 Substrats de la réaction avec le N-(5,5-diphénylpent-4-ényl)- N,4-diméthylbenzènesulfonamide (104)..................... 412

3.2.4 Tests photochimiques ............................................. 416

3.2.4.1 Réaction d’ouverture de cycle avec le N-benzyl-Ncyclopropyl- 4-méthylbenzènesulfonamide (102).............. 416

3.2.4.2 Réaction de fermeture de cycle avec le N-(5,5-diphénylpent- 4-ényl)-N-4-diméthylbenzènesulfonamide (104)...... 418

3.3 Conclusions.................................................................... 427

3.4 Partie expérimentale...................................................... 429

3.4.1 Synthèses ................................................................. 429

3.4.1.1 Substrats de la réaction avec le N-benzyl-N-cyclopropyl-4- méthylbenzènesulfonamide (102) .................................... 429

3.4.1.2 Substrats de la réaction avec le N-(5,5-diphénylpent-4-ényl)- N,4-diméthylbenzènesulfonamide (104) ..................... 433

3.4.2 Photochimie.............................................................. 443

3.4.2.1 Mode opératoire général.................................................. 443

3.4.2.2 Analyses HPLC................................................................ 444

CHAPITRE 4

CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES.................... 449

4.1 Conclusions générales.................................................. 451

4.1.1 Cas des dérivés du BINOL ...................................... 451

4.1.1.1 Réactivité ......................................................................... 451

4.1.1.2 Induction asymétrique ...................................................... 452

4.1.2 Cas des autres sensibilisateurs chiraux................ 453

4.1.3 Etude mécanistique ................................................. 454

4.2 Perspectives................................................................... 457

4.2.1 Extension des modèles ........................................... 457

4.2.2 Induction asymétrique............................................. 458

4.2.3 Etude mécanistique ................................................. 460

REFERENCES ............................................................................... 465

PUBLICATIONS............................................................................. 493